硫在石油化工中作為一種有害元素以元素硫、硫化氫、有機(jī)硫（硫醚、硫醇、噻吩）等形式存在，它對(duì)管道、設(shè)備均有腐蝕作用，在煉化工藝控制中均需對(duì)常減壓蒸餾、重整、催化、加氫等過(guò)程的中間產(chǎn)物及產(chǎn)品進(jìn)行硫分析，用來(lái)指導(dǎo)工藝操作，為下游工藝提供參考數(shù)據(jù)。另外硫化物氣體排放到大氣中污染環(huán)境，特別是隨著人們對(duì)地球環(huán)境危機(jī)感的日益加深，大氣污染的防治越來(lái)越受到關(guān)注，硫含量成為衡量石油產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。因此，高精度分析油品當(dāng)中的硫含量，就成為檢測(cè)和治理環(huán)境的重中之重。

從需要分析的樣品類(lèi)型看，既有原油、蠟油、渣油、瀝青等重質(zhì)油樣品，也有汽油、航煤、柴油、潤(rùn)滑油等輕質(zhì)石油樣品，還有輕烴、天然氣、液化氣、煉廠氣等氣體樣品。不同樣品和工藝流程對(duì)硫含量的控制指標(biāo)不同，既有常量的控制要求，也有微量的指標(biāo)要求，因此用同種方法滿(mǎn)足不同產(chǎn)品的分析要求及工藝控制是不現(xiàn)實(shí)的。

目前燃油中硫含量的分析方法有庫(kù)侖法、紫外熒光法、X射線(xiàn)熒光光譜法、氣相色譜法、等離子體發(fā)射光譜法等。這些方法針對(duì)不同的石油產(chǎn)品在其方法適用范圍內(nèi)都能取得較好的結(jié)果。本文就各方法的原理、實(shí)驗(yàn)設(shè)備、檢測(cè)范圍、分析速度、操作快捷程度展開(kāi)論述，為實(shí)驗(yàn)室儀器和方法選擇提供參考。

硫分析原理的對(duì)比

硫分析根據(jù)要求可分為形態(tài)硫和總硫。形態(tài)硫是指硫及硫化物在樣品中存在的形式，有無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物之分。在石油產(chǎn)品中則以硫醇、硫醚、多硫化物、噻吩等存在。分析總硫較為簡(jiǎn)單，而分析硫的形態(tài)是個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程?，F(xiàn)代硫含量的分析根據(jù)原理可分為五類(lèi)，如表1所示。

表1 硫含量分析原理

實(shí)驗(yàn)設(shè)備的選擇

硫的檢測(cè)根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理的不同，選擇的儀器不同，不同的儀器價(jià)格高低差別很大，即使相同的儀器不同品牌，價(jià)格差距也很大，現(xiàn)階段庫(kù)侖法、紫外熒光法已經(jīng)非常成熟，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化規(guī)模，如鶴壁力達(dá)儀器，鶴壁中正科技等，而一些國(guó)外品牌仍然在科研機(jī)構(gòu)及大型企業(yè)中占有不少的市場(chǎng)份額，例如耶拿、Photonlab等各型號(hào)的硫分析儀，X熒光光譜儀、等離子體發(fā)射光譜儀、氣相色譜儀因其對(duì)光路光源、等離子體及檢測(cè)器。

檢測(cè)方法對(duì)比

目前燃油中硫含量的測(cè)定方法有SH/T0253《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法 電量法》、GB/T 17606《原油中硫含量的測(cè)定 能量色散X-射線(xiàn)熒光光譜法》、GB/T 17040《石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定 能量色散X-射線(xiàn)熒光光譜法》、 SH/T 0742《汽油中硫含量測(cè)定法 能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法 》、ASTM D7039 《采用單波長(zhǎng)分散X熒光光譜法的汽油、柴油、噴氣燃油、煤油、生物柴油混合物以及汽油-乙醇混合物中硫的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》 、SH/T 0689 《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法 紫外熒光法》、ASTM D5185 《采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定多元素及未使用過(guò)的潤(rùn)滑油和基油的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》、GB/T  17476 《使用過(guò)的潤(rùn)滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測(cè)定法 電感耦合等體發(fā)射光譜法》、ASTM D5504  《用氣相色譜法和化學(xué)發(fā)光法測(cè)定天然氣和氣體燃料中硫化合物的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》等，表2對(duì)以下幾種檢測(cè)方法進(jìn)行了比對(duì)。

表2 硫含量標(biāo)準(zhǔn)方法

微庫(kù)侖法的靈敏度很高，因?yàn)樗且噪娏孔鰹槎糠治龅幕A(chǔ)，但由于儀器結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電路、滴定池、電極制作的不夠精密，所以造成測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度較低。

紫外熒光法是以光電倍增管檢測(cè)出的光子轉(zhuǎn)化為電量作為定量分析的基礎(chǔ)，靈敏度和準(zhǔn)確度都較高，不易受干擾。以2022年某機(jī)構(gòu)主辦的柴油硫含量能力驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)，80家實(shí)驗(yàn)室有90%以上采用了SH/T 0689做為檢測(cè)方法，并且取得了滿(mǎn)意結(jié)果。

X射線(xiàn)熒光光譜法作為目前可操作性最強(qiáng)的硫分析方法，準(zhǔn)確度和重復(fù)性高，基本不受外部環(huán)境干擾，對(duì)環(huán)境溫濕度的要求不高。但檢測(cè)限不夠低，對(duì)某些低硫樣品無(wú)法保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

等離子體發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度和精密度很高，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)有很好的延展性，對(duì)高、低含量含硫樣品的測(cè)試極為有利。但方法對(duì)環(huán)境要求高，實(shí)驗(yàn)室的潔凈程度也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。另外，樣品中與硫元素波長(zhǎng)相近的鉀、鈉元素較多也會(huì)干擾硫檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

以上方法除微庫(kù)侖需要調(diào)試最優(yōu)狀態(tài)，采用標(biāo)樣的回收率外，其余分析均需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作都比較簡(jiǎn)單，關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的來(lái)源，除X熒光法外，國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣都能滿(mǎn)足要求。而X射線(xiàn)熒光光譜法需要特殊的不揮發(fā)硫磺標(biāo)準(zhǔn)樣品，價(jià)格較昂貴，一般為國(guó)外標(biāo)樣，這促使分析成本增加。

氣相色譜法采用先進(jìn)的SCD檢測(cè)器，對(duì)各形態(tài)的硫線(xiàn)性響應(yīng)，檢測(cè)限及定量限有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)硫元素的選擇性更優(yōu)，不受大量樣品基質(zhì)的干擾，SCD檢測(cè)器無(wú)淬滅效應(yīng)，是快速鑒定、定量汽油和各種氣體燃料中硫雜質(zhì)的方法。因硫形態(tài)物質(zhì)繁多，混合標(biāo)準(zhǔn)氣體獲得比較困難，為定量帶來(lái)一定影響。

分析速度及可操作性

不同的方法對(duì)應(yīng)不同的儀器，分析結(jié)果由于操作人員熟練程度不同而有較大的差別。微庫(kù)侖定硫儀的操作主要依靠分析人員的經(jīng)驗(yàn)和操作水平。在分析樣品時(shí)，不易將儀器調(diào)節(jié)至最佳的狀態(tài)，影響因素較多，如油樣是否燃燒完全、進(jìn)樣量是否準(zhǔn)確，以及周?chē)欠裼泻驓怏w的干擾等，都對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定影響。雖然儀器的穩(wěn)定性不太好，但操作簡(jiǎn)單、分析速度快，溫度升到設(shè)定值及參數(shù)調(diào)至最優(yōu)設(shè)置，一般兩分鐘左右就可以完成一個(gè)樣品的分析。

紫外熒光法分析樣品時(shí)干擾因素較少，操作簡(jiǎn)單，分析速度很快，兩分鐘左右可以完成樣品檢測(cè)。相對(duì)于庫(kù)侖法它不需要電解液，不需接觸疊氮化鈉等劇毒試劑，所以更環(huán)保。缺點(diǎn)是對(duì)于含量較高或者餾分較重的樣品燃燒不能在短時(shí)間內(nèi)完成，會(huì)造成檢測(cè)器的響應(yīng)延遲拖沓，給積分結(jié)果帶來(lái)偏差。

X射線(xiàn)熒光光譜法樣品制備簡(jiǎn)單，不破壞樣品，屬無(wú)損分析，分析一個(gè)樣品的時(shí)間根據(jù)需要從30秒到300秒不等，分析人員經(jīng)過(guò)培訓(xùn)即可獨(dú)立操作，具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)就是儀器價(jià)格較高，主要部件進(jìn)口品牌的性能更好。并且X射線(xiàn)熒光定硫儀的耗材如視窗膜、樣品杯等都屬一次性用品，成本高。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和氣相色譜法應(yīng)用在特定的樣品和需要同時(shí)檢測(cè)幾種元素的分析領(lǐng)域。分析人員需要有專(zhuān)業(yè)的理論知識(shí)及操作技能，對(duì)儀器有較強(qiáng)的掌控能力。但分析時(shí)間比較長(zhǎng)，因其使用高純氣體，實(shí)驗(yàn)的成本高。

硫分析方法的推薦

硫檢測(cè)方法無(wú)論國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或是美國(guó)ASTM方法有十幾種，建議根據(jù)工藝的上下游需要及結(jié)果的嚴(yán)肅性選擇分析方法。如產(chǎn)品類(lèi)樣品，汽油、輕柴油均有國(guó)六指標(biāo)的要求，硫含量在10mg/kg以下，這時(shí)可以選擇SH/T 0689做為檢測(cè)方法，因?yàn)橐话銠z測(cè)實(shí)驗(yàn)室必備紫外熒光定硫儀，對(duì)輕質(zhì)石油產(chǎn)品的檢測(cè)便利，并且方法的檢測(cè)限低、準(zhǔn)確度高。

一些餾出口樣品及原油、蠟油、渣油類(lèi)檢測(cè)可以通過(guò)快捷的X射線(xiàn)熒光光譜法來(lái)完成，可以在百分含量的領(lǐng)域得到滿(mǎn)意的結(jié)果保證。庫(kù)侖法可以做外紫外熒光法的必要補(bǔ)充，需要做結(jié)果的儀器比對(duì)時(shí)，將儀器調(diào)至最優(yōu)可以得到滿(mǎn)意結(jié)果。等離子體發(fā)射光譜與氣相色譜在科研領(lǐng)域?yàn)檎n題的開(kāi)展鋪平道路。